二級結(jié)構(gòu)師

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2 新型氟碳涂料技術(shù)

2 . 1 自分層 (self -stratification) 氟碳涂料

自分層涂料由兩個或多個不相容的樹脂組成，可為粉末、水性或溶劑型涂料。將其施工在底材上，成膜過程中發(fā)生相分離或組分遷移，成為涂膜組成逐漸變化的梯度涂層。這樣一次施工，如與氟碳樹脂復(fù)配的涂料體系，固化分層后，既能獲得氟碳樹脂優(yōu)異的表面性能，又能獲得復(fù)配樹脂對底材的優(yōu)良的附著力和強度，同時過渡區(qū)域?qū)优c層扣在一起，不存在層間附著力問題，且施工簡便。

自分層涂料體系的分層理論極為復(fù)雜，受諸多因素影響。在涂料的貯存和施工中，兩種成膜樹脂必須相對穩(wěn)定地分散或溶解在同一介質(zhì)中，隨著干 燥和固化的進行，體系內(nèi)的平衡關(guān)系被打破，兩種樹脂借助于相互間的作用力發(fā)生相對分離和遷移，形成涂膜樹脂組分間的梯度分層結(jié)構(gòu)。這種使得相分離的作用力可能有：①重力：由于兩種樹脂相的密度不同，使重力沉降速率不同，導(dǎo)致分層;②選擇性潤濕和對氣相界面的趨向性：構(gòu)成自分層涂料的兩種樹脂對基材的潤濕性和對氣相界面的趨向性差異較大，其中一相趨于潤濕底材，另一相趨向于氣相界面;③不同的絮凝和滲透速率：由于兩相對底材的電沉積或電化學(xué)沉積過程凝聚速率的差異，及兩相對多孔底材的滲透速率的差異而引起分相或分層;④顏料選擇性潤濕：當(dāng)顏料粒子凝聚時導(dǎo)致收縮，而顏料粒子對其中一種聚合物相選擇性潤濕，形成三明治狀的夾層結(jié)構(gòu);⑤界面張力梯度：兩相聚合物表面張力差別較大，在界面張力梯度的作用下，一相對底材選擇性潤濕，使得兩相相對流動，形成分層結(jié)構(gòu);⑥相收縮：當(dāng)溶劑揮發(fā)時，兩樹脂相的收縮率不同，從而提供了相分離的推動力。

自分層涂料的理論始創(chuàng)于 20 世紀(jì) 70 年代，首先有人將該理論用于粉末涂料，而后又用于溶劑涂料和水性涂料，如環(huán)氧 — 橡膠、環(huán)氧 — 聚氨酯彈性體等。世紀(jì)之交，我國有的科研院所運用自分層理論開展了氟樹脂防粘涂料的研究，主要為溶劑型產(chǎn)品，應(yīng)用于工業(yè)部件、模具、炊具家電等領(lǐng)域。近年又有人研制了水性自分層氟樹脂涂料，應(yīng)用于建筑內(nèi)外墻等。自分層涂料拓寬了涂料樹脂的應(yīng)用范圍，在不久的將來會獲得廣泛的應(yīng)用。

2 . 2 自組裝 (self -assembly) 氟碳涂料

自組裝技術(shù)是將長鏈化合物或聚合物分子通過固 — 液界面間化學(xué)反應(yīng)或附著，分子鏈上的不同極性的基團不時變換位置，在表面上形成自組裝單分子層或多層膜，利用不同末端基的活性劑在固體表面上的成膜，可改變表面性質(zhì)。低分子化合物分子與分子之間通過范德華力或靜電力連接，對表面改性的端基在表面取向，形成緊密的二維有序自組裝膜。如胺丙基 — 三甲氧基硅烷和全氟辛酰氯的化學(xué)反應(yīng)在玻璃基材上制備全氟辛酰胺丙基 — 三甲氧基硅烷自組裝膜。胺丙基 — 三甲氧基硅烷分子中含有可水解的活性基團，通過化學(xué)鍵 Si — O 與具有活性基團 Si — OH 的玻璃基材相結(jié)合，另一端的 — NH 2 與全氟辛酰氯反應(yīng)，制備出全氟烷基在表面取向的具有極低表面能的自組裝膜。近年人們將該技術(shù)用于高分子的氟碳涂料的研究。美國道化學(xué)公司的 Schmidt 及其合作者開發(fā)出的一種水性防污涂料，采用聚 2- 異丙烯基 -2- 唑啉交聯(lián)聚全氟烷基表面活性劑而得。含氟表面活性劑在水介質(zhì)中氣 - 液介面上自動組裝，在失去溶劑及或加熱的條件下，聚 2- 異丙烯基 -2- 唑啉與表面活性劑聚合形成共價交聯(lián)，從而失去離子電荷，CF 3 端基在表面緊密排列并取向。由于涂料交聯(lián)密度高，取向的含氟端基嚴(yán)格固定，可以抵抗污損生物粘附分子的滲透，同時由于低表面能的優(yōu)點，涂層與粘附物之間的粘附界面不牢，形成分明的、易脫離的界面，通過高壓水沖洗即可清除。資料表明，這種自組裝型的涂膜防止海洋生物附著比目前的其他氟涂料更為有效。

2 . 3 高分子等離子體涂料

等離子體是一種全部或部分電離的氣體。等離子體產(chǎn)生的過程是這樣的：空氣中極少數(shù)離子或電子在高壓電場中被加速而得到較大動能，能量足夠大的可使其碰到的分子電離，而產(chǎn)生新的自由離子、電子、自由基等粒子，其中荷電粒子又被繼續(xù)加速，再碰到其他分子使之電離，此過程循環(huán)往復(fù)而得到等離子體。等離子體具有一定的能量，可以作用于材料表面而不涉及到內(nèi)部。大多數(shù)有機單體在等離子體的作用下，聚合并沉積在基材表面形成連續(xù)、均勻、無針孔的超薄膜，可用作材料的保護層、絕緣層等方面。采集者退散

該技術(shù)在氟碳領(lǐng)域的應(yīng)用，拓寬了氟碳樹脂和氟碳涂料的應(yīng)用范圍，正成為氟碳領(lǐng)域新的熱點。把天然或合成的材料，甚至可以是多孔材料或柔性基材暴露在一定壓力的含氟單體蒸氣的等離子體中，經(jīng)一定的時間，可以得到附著力良好且具有優(yōu)異性能的氟碳涂層。等離子技術(shù)運用到高分子領(lǐng)域 40 多年來，已在改性聚合物表面、制作聚合物涂膜、改性纖維和處理粉料方面取得了廣泛的應(yīng)用。

2 . 4 超臨界流體在氟碳涂料中的應(yīng)用

超臨界流體是溫度和壓力同時高于臨界值的流體，此時液體和氣體的性質(zhì)是相似或相同的，僅是一種流體相存在。超臨界流體技術(shù)自上世紀(jì) 70 年代開始發(fā)展，隨后便以其環(huán)保、高效等顯著優(yōu)勢輕松超越傳統(tǒng)技術(shù)，迅速滲透到化學(xué)化工、材料科學(xué)、生物技術(shù)、環(huán)境工程等諸多領(lǐng)域。超臨界流體的密度和溶劑化能力接近液體，它具有很高的擴散 力、較好的滲透力和極低的粘度，可以把粘稠的涂料迅速稀釋到極低的粘度水平。近年涂料工業(yè)致力于減少生產(chǎn)和施工中排放的揮發(fā)性有機化合物(VOC)，對傳統(tǒng)有機溶劑的使用提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，以超臨界二氧化碳為稀釋劑代替有機溶劑生產(chǎn)涂料或施工，在涂料性能、涂裝成本和環(huán)保等方面，均可獲得滿意的效果。

在眾多超臨界流體中，超臨界二氧化碳最適合作涂料稀釋劑，首先在于其臨界溫度為 31 ℃，臨界壓力 7 . 3MPa 也在現(xiàn)有的無空氣噴涂設(shè)備的使用范圍之內(nèi)。其次，二氧化碳廉價、無毒、不燃，與大多數(shù)涂料相容，而且溶解能力很高。作為稀釋劑用于涂料的噴涂施工時，需要采用專門的設(shè)備如美國聯(lián)碳的 UNICARBTM 系統(tǒng)，對涂料體系重新進行配方?？梢蕴娲胀ㄈ軇?80 % 左右，大大降低了有機溶劑的使用量，減少了 VOC 排放，顏填料在其中也有良好的使用效果，并且噴涂質(zhì)量明顯優(yōu)于普通的涂料，國外已開始用于汽車、家用電器、航空和儀表等。費羅公司還利用該技術(shù)開發(fā)了一種全新的粉末涂料，利用超臨界二氧化碳作為一種加工液體，對配方中的組分進行充分的混合和攪拌，涂料一經(jīng)噴出即迅速轉(zhuǎn)變成粉末。該工藝可以取代傳統(tǒng)粉末涂料生產(chǎn)中的熔融混合步驟，從而大大降低了加工溫度，這一新技術(shù)的應(yīng)用為粉末涂料的發(fā)展帶來更大的機遇。在氟碳樹脂領(lǐng)域，國外用超臨界流體技術(shù)取代原來的水基聚合技術(shù)，制備含氟聚合物，達到了氟碳樹脂優(yōu)異的表面性能和工藝性能的完美結(jié)合，已在電線、電纜的絕緣、套管、柔性管材和工業(yè)用薄膜材料等方面應(yīng)用。

2 . 5 含氟單體與其他樹脂的雜化聚合

雜化乳液聚合是 20 世紀(jì) 90 年代末發(fā)展起來的通過改性樹脂制備高性能水性樹脂新材料的一項新技術(shù)。其典型工藝為將目標(biāo)樹脂溶解在丙烯酸單體中，經(jīng)過預(yù)乳化至微乳 ( 平均粒徑 500nm 左右 )，再采用乳液聚合工藝得到成膜性能優(yōu)良、穩(wěn)定的雜化乳液。也可采用水溶性的樹脂作為丙烯酸乳液聚合的聚合物型乳化劑，制備高性能的雜化乳液。盡管目前其反應(yīng)機制和動力學(xué)尚不十分清楚，但雜化乳液呈現(xiàn)的突出性能引起人們極大的興趣?，F(xiàn)有結(jié)果表明雜化乳液的性能遠遠高于兩種樹脂乳液共混、達到或接近化學(xué)結(jié)構(gòu)改性的結(jié)果，而且其工藝的簡捷性和現(xiàn)有設(shè)備、技術(shù)資源利用率極高，產(chǎn)業(yè)化投資省的特點賦予其光明前景。在雜化聚合方面為數(shù)眾多的報道中，氟碳樹脂嶄露頭角，有聚 ( 偏 ) 二氟乙烯 / 聚甲基丙烯酸甲酯雜化乳液的報道，目前國內(nèi)外均處于啟動階段，無論如何開辟了一條新的非常實用的氟碳樹脂水性化的途徑。

2 . 6 表面含氟的核 / 殼共聚物膠乳

兩種或多種單體的核 / 殼共聚是高分子合成領(lǐng)域較常采用的工藝。在相同原材料組成下，核 / 殼結(jié)構(gòu)的乳液往往比均相結(jié)構(gòu)的乳液具有更優(yōu)異的性能，如耐水、耐候、抗污染、抗沖擊強度和粘接強度等。選擇具有不同性能的單體可以將各種單體的優(yōu)異性能綜合利用，含氟單體的優(yōu)良性能為核 / 殼共聚提供了極佳的選擇，例如以丙烯酸酯為核 / 殼單體采用甲基丙烯酸四氟烷基乙酯及含氟丙烯酸制得的表面含氟的核 / 殼共聚物膠乳，其各方面的性能得到顯著提高。這一反應(yīng)的工藝過程必須得到有效控制，因為以水為反應(yīng)介質(zhì)的乳液聚合疏水的含氟單體有向里遷移的趨向，這對反應(yīng)結(jié)果不利。

2 . 7 有機硅和有機氟的強 — 強聯(lián)合

含硅材料主要包括聚硅烷、硅氧烷等。氟涂料和硅氧烷涂料是高性能涂料中的兩個頂尖選手，它們的結(jié)合可謂是強 — 強聯(lián)手。含氟硅氧烷是性能適中、具有中等價位的產(chǎn)品，已開辟出自己的應(yīng)用領(lǐng)域。涂料中的硅烷是良好的偶聯(lián)劑，因此對底材有良好的附著力，而混合體系中低表面能的氟組分會向空氣界面遷移，呈現(xiàn)出

（責(zé)任編輯：中大編輯）

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